01 Полиуретан

Структура полиуретана образуется в результате реакции полиизоцианатов (например, диизоцианата OCN-R-NCO) и полиолов (например, диола HO-R-OH), где уретановые сегменты являются повторяющимися структурными единицами. Полиуретановые структуры имеют сходство со структурами амидных и сложноэфирных групп; поэтому химические и физические свойства полиуретана находятся между свойствами полиамидов и полиэфиров.

Синтез полиуретана на водной основе

Полиуретан на водной основе (WPU) — это бинарная коллоидная система, использующая воду в качестве среды, включающая водные растворы, водные дисперсии и водные эмульсии. Частицы полиуретана диспергированы в непрерывной водной фазе, также известной как полиуретан на водной основе или водорастворимый полиуретан. Он обладает такими преимуществами, как нетоксичность, негорючесть, экологичность, энергосбережение, безопасность и надежность, неспособность легко повреждать покрываемую поверхность, а также простота в эксплуатации и модификации.

Классификация Полиуретаны на водной основе

В зависимости от внешнего вида полиуретаны на водной основе можно классифицировать на водные растворы полиуретана (размер частиц <1 нм), дисперсии полиуретана (размер частиц 1–100 нм) и эмульсии полиуретана (размер частиц >100 нм).

В зависимости от зарядовых свойств гидрофильных групп, полиуретаны на водной основе можно классифицировать на анионные, катионные и неионогенные полиуретаны на водной основе.

В зависимости от синтетических мономеров, полиуретаны на водной основе можно классифицировать на полиэфирные, полиэфирные и гибридные полиэфирные/полиэфирные.

В зависимости от упаковки, полиуретаны на водной основе можно классифицировать на однокомпонентные и двухкомпонентные.

02 Сырье для синтеза полиуретанов на водной основе

Полиизоцианаты

Полиизоцианаты, используемые в синтезе полиуретанов на водной основе, делятся на две основные категории: ароматические и алифатические. К ароматическим полиолам относятся в основном TDI (толуолдиизоцианат) и MDI (дифенилметандиизоцианат); к алифатическим полиолам относятся в основном HDI (гексаметилендиизоцианат) и IPDI (изофорондиизоцианат).

Олигомерные полиолы, используемые в синтезе полиуретанов на водной основе, в основном делятся на две категории: полиэфирные и полиэфирные. Они составляют мягкий сегмент полиуретана.

Удлинители цепи широко используются в синтезе полиуретанов на водной основе для регулирования молекулярной массы и соотношения мягких и жестких сегментов. В качестве удлинителей цепи в основном используются полифункциональные спирты или аминосоединения.

Гидрофильные агенты (гидрофильные удлинители цепи) — это удлинители цепи, которые могут вводить гидрофильные группы в основную цепь водорастворимых полиуретановых макромолекул. Они представляют собой функциональные мономеры, используемые при получении водорастворимых полиуретанов. Эти удлинители цепи содержат карбоксильные группы, сульфокислотные группы или третичные аминогруппы. Полиуретаны с такими группами становятся водорастворимыми после нейтрализации и ионизации. Нейтрализующий агент (солеобразующий агент)

Нейтрализующее вещество — это реагент, способный образовывать соли с карбоксильными, сульфокислотными или третичными аминными группами. К нейтрализующим веществам, используемым в полиуретанах на водной основе, относятся триэтиламин, аммиак, соляная кислота и уксусная кислота.

Растворители

В процессе приготовления полиуретановые преполимеры на водной основе обладают высокой вязкостью. Для облегчения массо- и теплопередачи, особенно на поздней стадии эмульгирования, необходимо добавлять соответствующие растворители.

Вода

В водорастворимых полиуретанах в качестве дисперсионной среды используется вода. Для повышения стабильности следует использовать деионизированную или дистиллированную воду.

03 Механизм синтеза

Синтез полиуретанов на водной основе можно разделить на два этапа:

Первый этап — это предварительная полимеризация, в ходе которой олигомерные диолы, удлинители цепи, мономеры на водной основе и диизоцианаты полимеризуются пошагово из раствора для получения полиуретановых предполимеров на водной основе с молекулярной массой порядка 10³. Второй этап — это диспергирование нейтрализованного предполимера в воде.

В зависимости от реакции удлинения цепи, методы самоэмульгирования в основном включают ацетоновый метод и метод диспергирования предполимера.

04 Принцип эмульгирования

С помощью нейтрализующих или солеобразующих агентов боковые группы (COOH) или третичные амины (NR3) полиуретана на водной основе диспергируются в воде при высокоскоростном перемешивании. Принцип выбора нейтрализующих или солеобразующих агентов заключается в обеспечении хорошей стабильности смолы, светлого цвета, хорошего внешнего вида и экономической доступности.

В процессе эмульгирования идеальное состояние заключается в том, что гидрофобные участки макромолекулярных цепей полиуретана свернуты и агрегированы в центре латекса. Гидрофильные группы распределены по поверхности частиц латекса и направлены наружу, к окружающей водной фазе. Расщепление ионных связей на границе раздела частиц образует электрический двойной слой. Анионы (катионы), химически связанные с полиуретановой основой, остаются зафиксированными на поверхности частиц, в то время как ионы мигрируют в окружающую водную фазу, образуя зарядовый слой с потенциалом N на поверхности микросфер, тем самым повышая стабильность водной дисперсии.

05 Методы приготовления

(1) Метод ацетона (метод инверсии фазы)

Этот метод включает синтез полиуретанового преполимера с гидрофильными группами в ацетоне, медленное добавление воды, и при достижении определенного количества происходит фазовая инверсия. Вода становится непрерывной фазой, в то время как частицы полиуретана, набухшие под действием растворителя, становятся дискретной фазой, образуя водную дисперсию полиуретана. Перед добавлением воды группы -NCO могут быть герметизированы, а сшивание достигается путем нагревания во время использования.

(2) Метод смешивания преполимеров (метод самодисперсии твердых веществ)

Этот метод включает в себя сначала приготовление предполимера с гидрофильными концевыми группами -NCO, а затем его диспергирование в воде для образования водной дисперсии. Для снижения вязкости этого метода требуется добавление небольшого количества растворителя.

(3) Метод дисперсии расплава

Сначала получают преполимер с гидрофильными концевыми группами -NCO, который затем реагирует с мочевиной для образования гидрофильного биуретового преполимера, диспергируют в воде и реагируют с формальдегидом для удлинения цепи или сшивания.

(4) Метод кетоимина и кетоазинов

В этом методе используется блокированный диамин (кетоимин или кетоазины) в качестве латентного удлинителя цепи, добавляемый к гидрофильному преполимеру с концевыми группами -NCO. Эти два вещества не вступают в реакцию. При диспергировании смеси в воде скорость гидролиза кетоимина превышает скорость реакции -NCO с водой, высвобождая диамин, который реагирует с преполимером, образуя полиуретан-2-мочевину с удлиненной цепью.

06 Повышение производительности Полиуретан на водной основе

Этот метод предполагает создание трехмерной структуры в процессе синтеза полиуретана на водной основе для повышения водостойкости. Существует два метода введения внутренних поперечных связей:

① Введение трехмерной структуры в процессе синтеза предполимера с использованием очень малого количества;

② Использование триамина для удлинения цепи в воде.

А. Самосшивание

Этот метод позволяет вводить сшиваемые группы в процессе синтеза полиуретана на водной основе, такие как блокированные изоцианаты, сшиваемые двойные цепи и самополимеризующиеся гидроксиметильные группы.

Б. Внешнее сшивание

Этот метод предполагает добавление сшивающего агента в процессе нанесения полиуретана на водной основе для достижения сшивания.

C. Смешивание Модификация

Исследования по смешиванию полиуретана на водной основе с полиакриловой кислотой на водной основе позволили улучшить водостойкость при одновременном снижении затрат.

D. Модификация сополимеризации

Полиуретан (ПУ) и полиамид (ПА) — это водорастворимые полимеры со структурой PNS.